材料的組成、結(jié)構(gòu)、性能和服役之間存在密切關(guān)系，這是材料科學(xué)研究的核心內(nèi)容。

材料的組成決定了其結(jié)構(gòu)，結(jié)構(gòu)決定了其性能，性能決定了材料在特定條件下的服役表現(xiàn)。因此，了解材料的組成、結(jié)構(gòu)、性能和服役之間的關(guān)系對于材料的選擇、設(shè)計和改進具有重要意義。通過深入研究這些關(guān)系，科學(xué)家可以更好地理解材料的行為和性能，從而為新材料的開發(fā)和應(yīng)用提供重要的指導(dǎo)。

其中電子顯微鏡表征技術(shù)可以表征材料的組成和結(jié)構(gòu)，材料在服役前后的組成結(jié)構(gòu)變化，提供關(guān)于材料微觀結(jié)構(gòu)、晶體學(xué)特征和化學(xué)成分的詳細信息，對深入了解材料組成和結(jié)構(gòu)非常有幫助。在眾多的顯微鏡技術(shù)中，冷凍雙束電鏡 (Cryo-FIB) 在材料科學(xué)中有著廣泛的應(yīng)用。它可以用來研究材料的微觀結(jié)構(gòu)和性質(zhì)，包括晶體結(jié)構(gòu)、表面形貌、界面特性等。通過冷凍技術(shù)，樣品可以在納米尺度上被保持在凝固狀態(tài)，從而能夠觀察到材料的真實結(jié)構(gòu)和動態(tài)過程。這種高分辨率的觀察可以幫助科學(xué)家們更好地理解材料的性能和行為，從而為材料設(shè)計和改進提供重要的參考，對材料科學(xué)的發(fā)展具有重要意義。

尤其在電池科學(xué)研究領(lǐng)域，冷凍雙束電鏡可以用來研究電池材料的微觀結(jié)構(gòu)和界面特性，幫助科學(xué)家更好地理解電池的充放電機制、衰減機理以及性能表現(xiàn)。通過高分辨率的成像和分析，可以觀察到電池中活性物質(zhì)的分布、電極材料的結(jié)構(gòu)變化、固液界面和固固界面的相互作用等關(guān)鍵信息，這對于改進電池的循環(huán)壽命、能量密度和安全性具有重要意義。此外，冷凍技術(shù)還可以幫助科學(xué)家們研究鋰離子電池，Li/Na/K金屬電池，鋰硫電池，固態(tài)電池等電池材料，為下一代高性能電池的開發(fā)提供重要的支持，對于推動電池技術(shù)的發(fā)展具有重要意義。

首先從入射離子和材料基體的相互作用開始探究，當(dāng)離子和原子發(fā)生碰撞，離子失去的動能會以不同形式的過程發(fā)生能量轉(zhuǎn)移。

其中在離子注入過程中，大部分的動能都會轉(zhuǎn)化為熱能，只有小部分會以缺陷，高能粒子或者輻射等能量形式儲存起來。材料表面溫升取決于離子束功率P，樣品導(dǎo)熱系數(shù)κ，樣品幾何形態(tài)，離子束入射角度等。基于此，當(dāng)離子束垂直于材料表面入射時，材料有限穩(wěn)態(tài)的溫升可以用如下公式計算^[1]：

T = P/(πακ)

商業(yè)化FIB的P/ α一般在1~1000 W/m，因此導(dǎo)熱性不好的材料或電子束/離子束敏感材料在表征和加工過程中，其結(jié)構(gòu)真實性和可視化會受到嚴(yán)重影響。

所以Cryo-FIB技術(shù)可廣泛應(yīng)用于各種可充電電池敏感材料/組件的科學(xué)研究，如鋰離子電池，Li/Na/K金屬電池，鋰硫電池，固態(tài)電池等。并且為解決電池服役過程中的結(jié)構(gòu)可視化難點提供助力，如腐蝕/孔洞/死鋰，枝晶結(jié)構(gòu)，固態(tài)電解質(zhì)界面，SEI/CEI膜等。Cryo-FIB在低溫下對電池敏感材料，界面及界面相的穩(wěn)定保護，促進了Cryo-EM技術(shù)對電池系統(tǒng)有實質(zhì)性影響的關(guān)鍵組成和現(xiàn)象的科學(xué)解釋^[2]。

圖1. 賽默飛Cryo-FIB系統(tǒng)（左上圖），

IGST工作流程（右上圖）及適配冷凍附件的雙束電鏡產(chǎn)品

賽默飛擁有全套成熟的Cryo-FIB系統(tǒng)，可以通過低溫樣品臺循環(huán)干燥氮氣（液氮冷卻），并控制氮氣的流速就可以實現(xiàn)樣品臺和冷指的快速升溫降溫，溫度曲線可以實時觀測，同時最大限度的減少振動。樣品臺溫度從室溫降到-180℃，時間花費小于30分鐘。特別是針對水氧敏感電池材料檢測中，Inert gas sample transfer（IGST）工作流程使得樣品在惰性氣氛下實現(xiàn)安全轉(zhuǎn)移且保證了冷凍雙束電鏡樣品倉的潔凈，能夠?qū)崿F(xiàn)電池材料高質(zhì)量的冷凍TEM樣品制備，冷凍截面加工，冷凍三維數(shù)據(jù)獲取。賽默飛根據(jù)客戶需求可以搭建冷凍鎵離子雙束系統(tǒng)（Cryo-Ga-FIB），冷凍等離子雙束系統(tǒng)（Cryo-PFIB），冷凍四種離子源等離子雙束系統(tǒng)（Cryo Hydra PFIB）和冷凍飛秒激光等離子三束系統(tǒng)（Cryo Laser PFIB）。

圖2. Cryo-PFIB系統(tǒng)制備鋰金屬的TEM樣品

圖3. (左圖)鋰金屬樣品的TEM薄片和

(右圖)鋰金屬樣品的HRTEM圖像

圖4. Cryo-PFIB制備硫化物固態(tài)電解質(zhì)TEM樣品

圖2是使用Cryo-PFIB系統(tǒng)和IGST工作流程制備鋰金屬TEM樣品步驟，首先使用真空/惰性樣品轉(zhuǎn)移桿CleanConnect將鋰金屬從手套箱轉(zhuǎn)移至Cryo-PFIB系統(tǒng)，在-178℃條件下切削，提取，剪薄制備鋰金屬TEM 樣品，將制備完畢的鋰金屬TEM薄片通過惰性/真空轉(zhuǎn)移至透射電鏡，獲取如圖3所示的鋰金屬高分辨透射電鏡圖像。圖4硫化物固態(tài)電解質(zhì)也可以使用Cryo-PFIB和IGST工作流程成功制備出高質(zhì)量TEM樣品，可以避免離子束損傷和水氧污染，獲取樣品真實形貌和結(jié)構(gòu)。

圖5. FIB制備陰極/隔膜截面(A)室溫和(B)-80°C

在上述提到的IGST 工作流程中，常溫下離子束損壞可以對樣品完整性有重大影響。例如聚合物隔膜、聚合物基固體電解質(zhì)、粘結(jié)劑等對光束高度敏感材料，主要是由于它們的導(dǎo)熱性差，這導(dǎo)致它們在 FIB 銑削過程中快速變形。圖5A顯示了常溫下用FIB銑削的陶瓷涂層聚合物的示例。橫截面圖像顯示薄膜收縮閉孔，其實是FIB 銑削過程中積聚熱量出現(xiàn)了結(jié)構(gòu)性破壞。圖5B所示，降低樣品溫度在-80°C下進行FIB銑削可以保持聚合物隔膜穩(wěn)定性，而且薄膜的多孔結(jié)構(gòu)及陶瓷涂層和隔膜界面保存完好。這對于觀察真實的樣品形態(tài)，分析材料在電化學(xué)反應(yīng)過程中微觀結(jié)構(gòu)演變至關(guān)重要。

圖6. Cryo-FIB用于塊體和界面表征^[3]。

(A)液態(tài)電解質(zhì)中鋰沉積物和鋰金屬與固態(tài)電解質(zhì)界面示意圖；

(B)Cryo-FIB儀器配置示意圖；

(C)室溫FIB和低溫FIB對鋰金屬截面形貌和化學(xué)性質(zhì)的差異；

(D)三維模型演示三維重構(gòu)工作流程；

(E)液態(tài)電解質(zhì)中鋰金屬的三維重構(gòu)；

(F)固態(tài)電解質(zhì)層的三維重構(gòu)

Cryo-FIB已經(jīng)成為研究電池體系中固液和固固界面的利器，如應(yīng)用于檢查鋰金屬箔的橫截面形貌（圖6C）。室溫FIB銑削后的鋰金屬箔呈現(xiàn)多孔結(jié)構(gòu)，且有明顯的Ga離子注入，而使用Cryo-FIB銑削的鋰金屬箔保持了全致密特性，無明顯的Ga離子注入。此結(jié)果證明了Cryo-FIB在光束敏感材料中可以保持材料原始形態(tài)和化學(xué)性質(zhì)。Cryo-FIB通過AS&V軟件進行切削-成像進一步實現(xiàn)電池材料的 3D 可視化（圖6D），此技術(shù)實現(xiàn)了對鋰金屬沉積結(jié)構(gòu)的三維研究，定量測定重要參數(shù)，如孔隙率、表面積、以及與負極材料性能相關(guān)的組分體積比。Cryo-FIB被應(yīng)用于重構(gòu)沉積在不同電解質(zhì)中的鋰金屬結(jié)構(gòu)，其中鋰金屬沉積的孔隙率和迂曲度被發(fā)現(xiàn)與特定的液體電解質(zhì)的電化學(xué)性能呈正相關(guān)（圖6E）。在固態(tài)電解質(zhì)系統(tǒng)研究中（圖6F），Cryo-FIB三維重構(gòu)技術(shù)揭開硫化物固態(tài)電解質(zhì)層的內(nèi)部結(jié)構(gòu)，建立了施加的堆疊壓力和固態(tài)電解質(zhì)孔隙率之間的關(guān)系，有助于更好地了解電解質(zhì)如何影響電極以及電化學(xué)性能和材料形貌的關(guān)系。