信號記錄系統(tǒng)是構(gòu)成氣相色譜儀*的部件，由它給出的色譜圖是進(jìn)行定性、定量分析的主要依據(jù)，也是衡量色譜柱柱效、分離度和檢測器性能優(yōu)劣的可靠依據(jù)。

色譜工作者通過信號記錄系統(tǒng)得到色譜圖，對色譜圖進(jìn)行定性、定量分析。但是在工作中常常會碰到如色譜峰拖尾、色譜峰形不對稱、峰形變異、相鄰色譜峰分不開、倒峰、鬼峰、保留時間改變等問題，給樣品組分定性、定量帶來了很大的困難和麻煩。針對這些問題，本文針對色譜峰異常系列問題，提供實例并給出譜圖信號異常的解決辦法。

1、什么原因造成色譜分析中出現(xiàn)鬼峰

所謂鬼峰是英文ghost peak意譯來的，指的是色譜圖中有時出現(xiàn)與所測定的樣品沒有任何關(guān)系的色譜峰。這類峰可分為兩種情況：一種是空白運行（沒有進(jìn)樣）時出現(xiàn)的峰；另一種是樣品中本該出現(xiàn)的色譜峰之外的多余峰。

原因

鬼峰可能來自隔墊流失、載氣雜質(zhì)及被污染的氣路管線；其次可能來自載氣中微量氧氣、水或其它物質(zhì)等與固定相的反應(yīng)產(chǎn)物；以及前次進(jìn)樣的高沸點殘留組分流出，污染的進(jìn)樣口和柱頭都可能導(dǎo)致鬼峰產(chǎn)生。如：

①載氣不純，雜質(zhì)在低溫時凝聚，當(dāng)溫度升高時就會流出；

②前次進(jìn)樣殘留的高沸點組分峰流出；

③液體樣品中的空氣峰；

④樣品使色譜柱上以前吸附的雜質(zhì)解吸出來；

⑤樣品在進(jìn)樣口或色譜柱中高溫下分解；

⑥樣品被污染；

⑦高溫下或程序升溫時進(jìn)樣口隔墊分解；

⑧樣品與固定液或載體相互作用產(chǎn)生雜質(zhì)；

⑨玻璃棉或進(jìn)樣器帶入的污染物。

解決方案

①空白運行時出現(xiàn)鬼峰

通常在程序升溫過程中出現(xiàn)，是由于在相對較低的起始溫度下，柱頭會聚集污染物，隨著柱溫升高被釋放并在譜圖上表現(xiàn)出來造成。

空白運行或進(jìn)溶劑時出現(xiàn)鬼峰，可能是之前進(jìn)樣殘留的高沸點組分流出所致，這時多進(jìn)樣幾次空針或進(jìn)溶劑運行，鬼峰就可以消失。一段時間內(nèi)色譜柱都處于初始溫度下時，后續(xù)進(jìn)樣常常會出現(xiàn)鬼峰，例如，每天或每周的初幾次運行經(jīng)常會出現(xiàn)鬼峰。

污染的進(jìn)樣口也可能導(dǎo)致鬼峰，因為樣品揮發(fā)或熱解以后會被吹掃進(jìn)入色譜柱，可嘗試降低進(jìn)樣口溫度，如果能消除或減弱鬼峰，則是進(jìn)樣口被污染導(dǎo)致，需要清洗進(jìn)樣口，更換襯管、密封圈和隔墊等。

②純樣品進(jìn)樣時出現(xiàn)鬼峰

當(dāng)純樣品進(jìn)樣時出現(xiàn)鬼峰，可先只用溶劑做一次空白運行，如果鬼峰仍然出現(xiàn)，那么鬼峰與該樣品無關(guān)。假設(shè)樣品是純凈的，出現(xiàn)鬼峰的一個常見原因是進(jìn)樣口過熱造成組分分解，這個問題可以通過降低進(jìn)樣口溫度來確認(rèn)。

如果運行一次空白，原有的鬼峰沒有出現(xiàn)，則說明該樣品受到污染，需要檢查樣品處理過程中潛在污染來源，如樣品提取、純化、轉(zhuǎn)移和存儲等環(huán)節(jié)。

在降低進(jìn)樣口溫度、減慢氣化速度不引起色譜峰展寬的前提下，應(yīng)盡可能使用低的進(jìn)樣口溫度來操作，避免出現(xiàn)高溫導(dǎo)致分解的情況；或應(yīng)使用揮發(fā)性更強(qiáng)的溶劑，情況下，分析之前應(yīng)對可能分解的樣品先進(jìn)行衍生化，降低進(jìn)樣口帶來的變異。

金屬柱也可能導(dǎo)致樣品降解。此時，鬼峰往往比它們附近的峰要寬，因為這些鬼峰成分是在通過整個柱長的過程中產(chǎn)生的。如果確認(rèn)這是產(chǎn)生鬼峰的原因，就有必要換成玻璃柱或熔融石英柱。

案例分析

①空白運行出現(xiàn)的鬼峰

GC-ECD，進(jìn)丙酮溶劑時出現(xiàn)較多鬼峰，見圖1。持續(xù)進(jìn)幾針丙酮溶劑后，大部分鬼峰消失，基線降低，恢復(fù)正常，見圖2。分析原因是之前一直在進(jìn)樣測定蔬菜樣品，導(dǎo)致進(jìn)樣口、色譜柱系統(tǒng)中殘留大量雜質(zhì)，從而進(jìn)樣丙酮溶劑時出現(xiàn)鬼峰，隨著丙酮進(jìn)樣次數(shù)增多，清洗越干凈，鬼峰逐漸消失，且基線降低。

②樣品受污染導(dǎo)致出現(xiàn)鬼峰

按照《NY/T 761-2008蔬菜和水果中有機(jī)磷、有機(jī)氯、擬除蟲菊酯和氨基甲酸酯類農(nóng)藥多殘留的測定》方法進(jìn)行豇豆中有機(jī)磷農(nóng)藥殘留，結(jié)果每個樣品都在4.8min處出一個又高又尖的峰，這個峰比15種有機(jī)磷農(nóng)藥中出峰早的didiwei（t_R=5.73min）出峰快，不影響后面農(nóng)藥殘留定性定量分析，但影響色譜圖整體美觀度，且這個鬼峰是以前同類樣品試驗中未遇見的。

于是檢查進(jìn)樣口，更換襯管與隔墊，繼續(xù)進(jìn)樣品溶液，4.8min處仍出峰；單獨進(jìn)乙腈溶液，4.8min處不出峰；單獨進(jìn)丙酮溶液，4.8min處也不出峰?？膳袛喑龉矸逵蓸悠诽幚磉^程中污染引起，應(yīng)在樣品前處理過程查找原因，通過逐步分析，發(fā)現(xiàn)進(jìn)樣前過濾用的有機(jī)相濾膜放置時間久了，膜老化后表面成分容易被丙酮溶解下來，所以出現(xiàn)4.8min的鬼峰。于是，重新對同一樣品前處理，更換新濾膜過濾，進(jìn)樣，鬼峰消失，

2、什么原因造成進(jìn)樣后出現(xiàn)負(fù)峰

色譜圖是以組分的流出時間（t）為橫坐標(biāo)，以檢測器對各組分的電信號響應(yīng)值（mV）為縱坐標(biāo)得到的曲線圖。色譜圖上可得到一組色譜峰，每個峰代表樣品中的一個（或多個）組分。當(dāng)色譜峰峰尖向下，響應(yīng)值為負(fù)mV時，就是負(fù)峰（或稱之為倒峰）。什么原因造成進(jìn)樣后出現(xiàn)負(fù)峰？

原因

GC分析中，進(jìn)樣后出現(xiàn)負(fù)峰，具體分析有如下原因^[2]：

①載氣不純；

②熱導(dǎo)檢測器（TCD）使用氮氣作載氣；

③記錄儀輸入線接反，倒相開關(guān)位置改變；

④在雙柱系統(tǒng)中，進(jìn)樣時弄錯柱子；

⑤離子化檢測器的輸出選擇開關(guān)的位置錯誤；

⑥ TCD電源接反；

⑦放射源或電極被污染；

⑧脈沖發(fā)生器不正常；

⑨收集極接觸不良或短路。

⑩ TCD中，樣品導(dǎo)熱系數(shù)大于載氣導(dǎo)熱系數(shù)。

解決方案

當(dāng)進(jìn)樣后出現(xiàn)負(fù)峰時，首先檢查是否載氣不純造成的，當(dāng)樣品中的物質(zhì)含量比載氣低時便會有負(fù)峰，此時更換更純凈的載氣或載氣凈化系統(tǒng)就可以解決；其次檢查記錄儀輸入線是否接反，倒相開關(guān)位置有無改變；在雙柱系統(tǒng)中，進(jìn)樣時是否進(jìn)錯色譜柱；TCD的話，查看樣品導(dǎo)熱系數(shù)是否大于載氣導(dǎo)熱系數(shù)，如使用氮氣作載氣而引起負(fù)峰，可使用氫氣作載氣，再檢查TCD電源是否接反。

②載氣不純引起的負(fù)峰

對于TCD來說，同一樣品進(jìn)去，會有部分組份出負(fù)峰，其它都是正峰，這與載氣的性質(zhì)有關(guān)，特別是氣體中微量組份檢測時，有時載氣含有待測物的量超過標(biāo)準(zhǔn)氣中的含量，就有可能出負(fù)峰。

對于FID來說，在檢測氣體中微量CO₂時，也曾遇到過出負(fù)峰（配Ni轉(zhuǎn)化爐），后來發(fā)現(xiàn)是載氣中CO₂的含量比較高的原因；還有載氣直接接在色譜儀上進(jìn)標(biāo)準(zhǔn)氣，出正峰，當(dāng)載氣經(jīng)過凈化管到色譜儀時再進(jìn)標(biāo)準(zhǔn)氣，出很小的負(fù)峰，說明凈化管不純，凈化管內(nèi)有CO₂釋放出來，從而引起負(fù)峰。

3、為什么會出現(xiàn)前突峰？

理想的色譜峰是正態(tài)分布的高斯曲線峰，即流出曲線呈高斯分布。然而色譜過程很復(fù)雜，實際上色譜峰形很多時候呈不對稱分布。前突（前傾）峰是前沿較后沿平緩的不對稱峰，會造成定性定量不準(zhǔn)確。那么前突峰是什么原因引起的?

原因

色譜柱對某些組分的吸附性太強(qiáng)，或進(jìn)樣量過大造成柱超載，均會導(dǎo)致色譜峰的前突；進(jìn)樣技術(shù)欠佳、載氣流速太低或進(jìn)樣口氣化溫度太低也會導(dǎo)致前突峰的出現(xiàn)。前突峰可能由多種因素導(dǎo)致，如：

①柱超載，進(jìn)樣量過大；

②載氣流速太低；

③手動進(jìn)樣技術(shù)欠佳；

④進(jìn)樣口不干凈；

⑤進(jìn)樣口氣化溫度太低；

⑥試樣與固定相中的載體相互作用；

⑦兩個化合物不*重疊導(dǎo)致；

⑧色譜柱安裝不正確。

解決方案

色譜峰出現(xiàn)前突，常見的原因是進(jìn)樣量太大造成柱超載。

首先，檢查進(jìn)樣量是否太大，可減少進(jìn)入色譜柱的樣品量，如減小進(jìn)樣量、稀釋樣品、增加分流比等；

其次，檢查進(jìn)樣口氣化溫度是否太低，提高進(jìn)樣口氣化溫度；

第三，觀察色譜峰是否是兩峰或多峰重疊導(dǎo)致，可通過降低柱溫、改變升溫速率、必要時更換色譜柱等操作條件讓兩峰分離；

第四，檢查載氣流速是否太低，適當(dāng)調(diào)整載氣流速；

第五，如以上都正常，可關(guān)機(jī)查看進(jìn)樣口端的色譜柱安裝是否正常，重新安裝進(jìn)樣口端的色譜柱。

4、什么原因會導(dǎo)致色譜峰拖尾？

前沿陡峭，后沿較前沿平緩的不對稱峰，稱為拖尾峰。氣相色譜中，常見的吸附色譜法（利用吸附劑表面對不同組分物理吸附性能的差別而使之分離的色譜法稱為吸附色譜法），如果吸附等溫線為非線性，當(dāng)進(jìn)樣試樣量超過一定數(shù)量時就會出現(xiàn)拖尾峰；分配色譜法（利用固定液對不同組分分配性能的差別而使之分離的色譜法稱為分配色譜法），如果載體表面具有活性作用點，試樣量超過柱負(fù)荷或進(jìn)樣方法不當(dāng)?shù)?，都會出現(xiàn)拖尾峰現(xiàn)象。什么原因會導(dǎo)致色譜峰拖尾？

原因

引起色譜峰拖尾的原因比較復(fù)雜，如柱子兩端安裝不正確，沒有達(dá)到進(jìn)樣口分流點和檢測器處尾吹點位置；或安裝好后又在接頭處斷裂；柱外死體積較大；尾吹氣流量小，樣品在柱內(nèi)或系統(tǒng)內(nèi)壁非線性吸附；氣化室污染等原因都容易造成拖尾。具體原因如下：

① 進(jìn)樣量過大；

② 進(jìn)樣器污染或氣化室中的襯管堵塞；

③ 襯管未脫活，造成待測物被吸附后逐步釋放；

④ 載氣流速過高；

⑤ 載氣系統(tǒng)漏氣；

⑥ 色譜柱安裝不正確；

⑦ 色譜柱嚴(yán)重流失或污染；

⑧ 柱溫太低或高于溶劑沸點溫度；

⑨ 氣化室死體積太大；

⑩ 進(jìn)樣口氣化室溫度太低；

? 放大器不佳，電容充放電不好。

解決方案

考慮到引起色譜峰拖尾的原因較復(fù)雜，可從以下來分析解決：

①進(jìn)樣量檢查：是否太大，減少進(jìn)樣量，觀察色譜峰拖尾改善情況。

②進(jìn)樣口檢查：進(jìn)樣針針尖碰到并破壞了襯管內(nèi)的填充物，堵在柱頭，也會導(dǎo)致色譜峰拖尾，應(yīng)從襯管中取出部分填充物，清理掉破碎物，或使用無填充的襯管。

③襯管脫活：進(jìn)樣口襯管上的活性位點可能吸附待測組分導(dǎo)致出現(xiàn)拖尾峰，并可能損失靈敏度和重現(xiàn)性。對于不分流進(jìn)樣或分析極性很弱的化合物時，使用脫活襯管能盡量避免拖尾。色譜當(dāng)峰拖尾情況發(fā)生時，應(yīng)及時更換襯管，尤其對于痕量分析，全新的襯管比清洗后并重新脫活的襯管在避免色譜峰拖尾上表現(xiàn)優(yōu)異。

④色譜柱溫度：超出色譜柱承受上限的溫度會造成固定相和膜表面的加速損壞，這樣會造成色譜柱的過分流失，降低柱效（分離度），尤其在有泄漏或載氣中氧含量較高時，過度加熱會大大加速并損壞色譜柱，這樣待分析活性組分的色譜峰就容易形成拖尾。

⑤色譜柱污染：應(yīng)切去色譜柱前端被污染的0.5-1m，必要時還需更換進(jìn)樣口襯管、隔墊，清洗進(jìn)樣口，嚴(yán)重時就需要更換色譜柱。

⑥色譜柱位置：在進(jìn)樣口中的位置不正確，泄漏或柱端切割不平整，均會導(dǎo)致色譜峰前伸或拖尾，應(yīng)用色譜柱切割刀將柱端切割得干凈而平整，重新按照尺寸安裝色譜柱。

⑦進(jìn)樣方式：不分流進(jìn)樣或柱上進(jìn)樣時，溶劑效應(yīng)顯著，應(yīng)降低初始色譜柱溫度，這樣可使保留值增加，峰拖尾會減弱。

5、什么原因會引起分析時出現(xiàn)圓頭峰？

色譜分析中，有時會見到色譜圖上出現(xiàn)一些峰頂點圓鈍的峰，這就是圓頭峰。圓頭峰對定性定量都會產(chǎn)生一定影響，給結(jié)果帶來更大的不準(zhǔn)確性，分析中應(yīng)盡量避免。在檢測中遇到的圓頭峰，是什么原因造成？該如何避免呢？

原因

色譜分析中出現(xiàn)圓頭峰，有以下幾個方面原因：

①進(jìn)樣量過大，超過檢測器的線性范圍（ECD檢測時尤其如此）；

②檢測器受固定相流失及樣品中高沸點成分、易分解組分及腐蝕性物質(zhì)的污染；

③記錄儀靈敏度過低；

④載氣系統(tǒng)可能存在泄漏。

解決方案

針對色譜圖中出現(xiàn)圓頭峰，可采取的措施有：

①減少樣品溶液進(jìn)樣量或?qū)悠废♂尯笤龠M(jìn)樣，或增大分流比來進(jìn)樣；

②清洗檢測器，如果污染物僅限于高沸點物質(zhì)，則通?？蓪z測器加熱至使用溫度后，再通入載氣就可清除，要注意加熱的溫度不能損壞檢測器的絕緣材料；

如果加熱法不適宜，也可以用丙酮等溶劑從進(jìn)樣口注入（每次可注入幾十微升）進(jìn)行清洗，在污染程度較輕時是有效的；若以上方法都不能解決污染問題，則應(yīng)將檢測器卸下，選擇既能溶解污染物又不損壞檢測器的溶劑，用注射器注入測量池進(jìn)行*清洗；

③適當(dāng)調(diào)節(jié)記錄儀靈敏度；

④查看載氣氣路壓力，仔細(xì)檢查是否存在泄漏，這種情況一般伴隨著保留時間或響應(yīng)值的變化。

6、當(dāng)出現(xiàn)平頭峰時，應(yīng)怎樣解決？

氣相色譜分析中，色譜圖上有時會看到色譜峰頂點在一段時間內(nèi)呈現(xiàn)直線，這就是所謂的平頭峰。平頭峰的出現(xiàn)會造成對組分無法準(zhǔn)確的定性定量分析，因此應(yīng)盡量避免。

原因

色譜圖中出現(xiàn)平頭峰，首先要考慮進(jìn)樣量是否過大，導(dǎo)致信號過大，信號超過記錄儀的大測量值，不再上升出現(xiàn)的平頭峰，包括進(jìn)樣量過大及濃度太大等；還可能是檢測器靈敏度選擇太高，離子化檢測器所用靜電計輸入達(dá)到飽和，記錄儀滑線電阻或機(jī)械部分故障。

解決方案

一旦遇見平頭峰，應(yīng)該從以下來解決：

①減少進(jìn)樣量，或?qū)悠愤M(jìn)行合理稀釋，或進(jìn)樣時加大分流比；

②適當(dāng)調(diào)節(jié)檢測器信號衰減，改變記錄儀量程；

7、為什么有時會在峰后出現(xiàn)負(fù)的？

在氣相色譜分析中，有時會在出峰后出現(xiàn)負(fù)的，像倒峰但又不是倒峰，是什么原因造成這種現(xiàn)象？

原因

氣相色譜分析，化合物峰后出現(xiàn)負(fù)的，與檢測器污染、樣品過載，熱導(dǎo)檢測器用氮氣做載氣，及載氣微量泄漏等有關(guān)。

解決方案

首先查看載氣是否存在微漏，排除掉微漏的情況；如果是熱導(dǎo)檢測器，若采用氮氣作為載氣，可將氮氣改為氫氣，盡量消除出現(xiàn)負(fù)的情況；如果是電子捕獲檢測器，先判斷是否檢測器過載，減小進(jìn)樣量或稀釋樣品后，再進(jìn)樣觀察出峰情況；如果出峰后仍有負(fù)的，可斷定檢測器受污染，這時需要對檢測器進(jìn)行清洗，分為熱清洗法和氫烘烤法。

①熱清洗法

通常輕度污染時用，首先需確保氣路不漏和無污染。然后卸下色譜柱，用密封螺帽將色譜柱接檢測器的接頭堵死，調(diào)節(jié)N₂、尾吹氣至50-60mL/min，升高檢測器溫度至350℃左右（⁶³Ni 源），柱溫250℃，保持4-8h。后，冷至常用操作溫度，觀察基線是否下降至正常值，如有效性不夠，需進(jìn)一步改善，可重復(fù)處理幾次。

②氫烘烤法

這是近年較常用的方法。只需將載氣或尾吹氣換成氫氣，調(diào)流速至30-40mL/min。氣化室和柱溫為室溫，將檢測器升至300-350℃，保持18-24h，使污染物在高溫下與氫作用而除去，氫烘烤畢，將系統(tǒng)調(diào)回至原狀態(tài)，穩(wěn)定數(shù)小時即可。