掃描電鏡在鋰電池正極材料中的應用(一）——磷酸鐵鋰及錳酸鋰

掃描電鏡是介于透射電鏡和光學顯微鏡之間的一種微觀性貌觀察手段，可直接利用樣品表面材料的物質(zhì)性能進行微觀成像，在電池制備的過程中發(fā)揮著重要作用。

     鋰離子電池作為一種二次電池，因具有較高的比能量密度，被廣泛用于移動設備、動力交通和能量儲存設備。磷酸鐵鋰及錳酸鋰是鋰離子電池正極的主要材料，直接決定著鋰離子電池產(chǎn)品的性能指標，因此，掌握其微觀形態(tài)及反應變化對鋰離子電池的研究具有重要意義^[1]。本期文章將利用掃描電鏡從磷酸鐵鋰及錳酸鋰的應用進行綜述和探討。

磷酸鐵鋰（LiFePO4，LFP）

LiFePO4正極材料為橄欖石結(jié)構，屬于正交晶系，空間群是pnma，單位細胞參數(shù)a=1.033 nm、b=0.6008 nm、c=0.4693 nm。由圖可以看出，LiFePO4單元中O原子堆成六邊形結(jié)構，P和Li/Fe分別占據(jù)四面體和八面體位置，形成PO4四面體，F(xiàn)eO6和LiO6八面體。由于其具有強的P-O共價鍵形成的離域三維立體化學鍵使得材料具有較強的動力學和熱力學性能，直接表現(xiàn)為LiFePO4電池安全性高、循環(huán)壽命長的特點。

在充放電過程中，磷酸鐵鋰作為正極材料是處于FePO4/LiFePO4兩相共存的狀態(tài)，充電時，鋰離子從LiFePO4中脫出，直到材料轉(zhuǎn)變?yōu)镕ePO4，放電時，鋰離子逐漸嵌入FePO4，直至材料轉(zhuǎn)變?yōu)長iFePO4。當Li+從LiFePO4的晶格中發(fā)生脫嵌時，LiFePO4的晶格會相應地產(chǎn)生膨脹和收縮，但其晶格中八面體之間的FePO4四面體使體積變化受限，導致Li+的擴散速率很低。另一方面，根據(jù)LiFePO4電化學反應過程中兩相反應機理，LiFePO4和FePO4兩相并存，因此Li+的擴散和電荷補償要經(jīng)過兩相界面，這更增加了擴散的困難。因此粒子的半徑大小必然對電極容量有很大的影響。粒子半徑越大，Li+的擴散路程越長，Li+的嵌入脫出就越困難，LiFePO4的容量發(fā)揮就愈受限制。因此，能否有效控制LiFePO4的粒子大小是改善其電化學性能的關鍵。

     利用下方掃描電子顯微鏡放大圖，可以直觀地觀察到磷酸鐵鋰顆粒的粒徑大小及其粒徑分布，顆粒團聚情況，晶粒生長完整性以及晶面光滑度。對于一些包覆的磷酸鐵鋰，掃描電鏡可以很好地看出包覆層是否有效控制了晶粒的長大團聚，是否保持顆粒的均勻性和納米化。還可以觀察包覆微球的孔隙分布情況，包覆層的多孔結(jié)構有利于電解液的滲入，增加電解液與一次顆粒接觸面積，縮短鋰離子擴散路徑，從而獲得良好的電化學性能。