晶體日記（十九）- 給使用OMIT完整的證據(jù)鏈- X射線衍射XRD

有個(gè)存在于但是不限于晶體學(xué)的問(wèn)題：遇到問(wèn)題，優(yōu)先級(jí)不是想著怎么理解，怎么解決，而是想著怎么掩蓋，讓別人看不到，或者忽略。

近期聽(tīng)到一個(gè)有意思的詞，“離群衍射點(diǎn)”，指的是精修時(shí)發(fā)現(xiàn)的（Fo vs Fc）誤差值過(guò)大的衍射點(diǎn)，or Most Disagreeable Reflections。雖然聽(tīng)到時(shí)是個(gè)烏龍，被當(dāng)成了Q峰。當(dāng)然這是常見(jiàn)的概念上的混亂和張冠李戴，這個(gè)就不吐槽了，太費(fèi)神。但是“離群” 就“刪掉”了之了么？

聊聊OMIT

既然說(shuō)到了這個(gè)事情，那就得聊聊OMIT這個(gè)事情。如同Squeeze的濫用，為了獲得比較好看的一些指標(biāo)，OMIT也在被濫用的狀態(tài)。經(jīng)常看到明明衍射超好的數(shù)據(jù)，可是卻被一個(gè)不知道誰(shuí)教的死板指令 “OMIT -3 50” 活生生的砍在了一個(gè)固定的分辨率。細(xì)究起來(lái)，你會(huì)發(fā)現(xiàn)，很多學(xué)生根本不知道這個(gè)指令是啥意思，只知道說(shuō)：這樣可以提高完整度，降低R1值。 What？為了提高完整度刪除數(shù)據(jù)？這是個(gè)啼笑皆非的事情。繼續(xù)再問(wèn)，你會(huì)發(fā)現(xiàn)甚至很少有學(xué)生知道 這里的-3 是什么意思。或者是使用一長(zhǎng)串匪夷所思的OMIT h k l。據(jù)說(shuō)不只是為了去掉所謂 Error/esd 大于10的衍射點(diǎn)，而是為了讓R factor降低到自己或者審稿人結(jié)構(gòu)滿(mǎn)意的水平。然而對(duì)于應(yīng)該關(guān)注的結(jié)構(gòu)本身，卻不加什么改進(jìn)。忽略了，看不見(jiàn)，就當(dāng)作沒(méi)有問(wèn)題。這時(shí)候我會(huì)覺(jué)得粉末的Rietveld結(jié)構(gòu)精修反而不會(huì)有那么多讓你“假”的機(jī)會(huì)。單晶結(jié)構(gòu)精修的毛病之一就是從數(shù)據(jù)處理到結(jié)構(gòu)精修給你機(jī)會(huì)，讓你選擇性的忽略。

OMIT的使用

撇開(kāi)這些“原則”性的問(wèn)題，OMIT的使用，在上其實(shí)可以看到三種不同的語(yǔ)法。

OMIT atomnames 創(chuàng)建 omit map 獲取原子無(wú)序的清晰電子云圖譜。

OMIT s[-2] 2θ(lim)[180]  限定忽略2θ的范圍（分辨率），以及信噪比很低的衍射點(diǎn)的處理方式（s的設(shè)定）。無(wú)特定理由，不推薦隨便忽略有效的高分辨率數(shù)據(jù)。

OMIT h k l 忽略特定的衍射點(diǎn)。Beam stop陰影影響的衍射點(diǎn)，或者強(qiáng)度偏差較大的衍射點(diǎn)。但不應(yīng)濫用。

分辨率和完整度的問(wèn)題之前已經(jīng)討論過(guò)很多次，所謂用OMIT提高完整度是沒(méi)必要而且相當(dāng)扯的事情。
正確求解的打開(kāi)方式

而忽略的特定的衍射點(diǎn)則更需要細(xì)究很多事情。忽略Fo和Fc偏差很大的衍射點(diǎn)，為什么一定是Fo出了問(wèn)題呢？

很多時(shí)候這是結(jié)構(gòu)模型搭建的有問(wèn)題，導(dǎo)致Fc的計(jì)算出現(xiàn)了偏差。所以在沒(méi)有搭建好合理的模型之前，就不要去質(zhì)疑數(shù)據(jù)本身存在問(wèn)題。如果結(jié)構(gòu)模型沒(méi)有問(wèn)題了，依然出現(xiàn)了大量的偏差很大的衍射點(diǎn)。比如Fo >> Fc，伴隨的問(wèn)題肯定是R1降不到數(shù)據(jù)看起來(lái)應(yīng)該有的水平，那大概率這是孿晶的問(wèn)題，這個(gè)時(shí)候不去處理孿晶，反而用OMIT去忽略衍射點(diǎn)就是找錯(cuò)了病因，或者根本沒(méi)找病因，亂開(kāi)藥的形式了。如同看到大的Q峰就說(shuō)是無(wú)序，就做squeeze，就說(shuō)是孿晶導(dǎo)致的… 都是不負(fù)責(zé)任的回答。如果沒(méi)有孿晶，結(jié)構(gòu)模型也沒(méi)有問(wèn)題，有些低角度的衍射點(diǎn)強(qiáng)度偏差很大，這時(shí)候我們才考慮的是這些衍射點(diǎn)受到了Beamstop的影響。然而這也不是無(wú)誤的。你給一個(gè)所謂的“離群”衍射點(diǎn)推定了有罪，就需要有相應(yīng)的證據(jù)。所有的衍射數(shù)據(jù)都在衍射圖中，我相信沒(méi)幾個(gè)人會(huì)消滅衍射圖上的證據(jù)，即便你會(huì)數(shù)據(jù)造假。比如這個(gè)數(shù)據(jù)，在lst 文件中的Most Disagreeable Reflections中可以看到兩個(gè)特別離譜的衍射點(diǎn)，F(xiàn)o^2 遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于 Fc^2，接近于0。

找特定的衍射點(diǎn)的原始數(shù)據(jù)是個(gè)Easy的事情，回到APEX5-> Examine Data-> Find a reflection ，去查看這些衍射點(diǎn)究竟發(fā)生了什么。

我們可以清楚的看到一些衍射點(diǎn)恰好位于Beamstop的后面?？雌饋?lái)使用omit指令是合情合理的。但這還沒(méi)有結(jié)束。仔細(xì)去看 1 1 2 等效衍射點(diǎn)的分布，我們會(huì)發(fā)現(xiàn)，有些衍射點(diǎn)距離陰影很遠(yuǎn)，有些則被陰影覆蓋。

等效衍射點(diǎn)具有相同的d值，出現(xiàn)在相同的2θ角。這樣的結(jié)果，只有一個(gè)原因，Beamstop陰影并不是以光路中心為圓心的圓，而是偏向了一邊。打開(kāi)分辨率環(huán)就可以明顯看到這個(gè)問(wèn)題的根本原因：Beamstop并沒(méi)有在中心位置。

所以Beamstop這才是根本的原因，簡(jiǎn)單將Beamstop調(diào)整歸位就可以解決這樣的問(wèn)題。任何衍射點(diǎn)都有它存在的意義，尤其這些強(qiáng)衍射點(diǎn)對(duì)電子云圖的計(jì)算貢獻(xiàn)更大。所以就算是給一個(gè)衍射點(diǎn)判失誤，也要給它足夠的“罪證”。實(shí)驗(yàn)本身是為了發(fā)現(xiàn)未知，而未知會(huì)體現(xiàn)在很多反常的現(xiàn)象里。眼不見(jiàn)心不煩，亦或是偷偷用假的方式去美顏，去修改，去掩蓋，都不應(yīng)該是一些軟件設(shè)計(jì)者的初衷，亦或是使用者偷懶的手段。

科學(xué)并不是為了迎合誰(shuí)。

PS: 當(dāng)然我也知道講了再多，也很少人會(huì)去仔細(xì)的去找證據(jù)。也許大家內(nèi)卷的都太忙了吧.. 不過(guò)有時(shí)間了，琢磨琢磨，會(huì)打翻自己潛意識(shí)里已經(jīng)認(rèn)定的很多認(rèn)識(shí)。很多事情，并沒(méi)有保證的對(duì)錯(cuò)而言。

-轉(zhuǎn)載于《布魯克X射線部門(mén)》公眾號(hào)